生物降解塑料的商业化开发已经经历了30多年,正进入市场化应用的前夜。石油储量的有限性和人类消费的无限性,特别是最近国际市场油价暴涨,使人们原本就已浓厚的利用可再生资源生产生物降解塑料的兴趣更趋强烈。但是,目前生物降解塑料的实际应用量在所消费的塑料中所占比例还差强人意,2003年全世界生物降解塑料的消费量估计约为100  kt/  a。今后,如何利用技术手段,打破生物降解塑料大量应用的经济性壁垒是发展生物降解塑料的关键,需要全世界产学研各方共同努力。本文综述中国生物降解塑料发展简史、现状和发展趋势。

        1  　发展简史

        20  世纪60  年代初,中国开始采用塑料棚膜于稻田育秧,1979年又正式从日本引进并开始使用塑料地膜于蔬菜,随后,塑料农膜大面积推广应用,掀起了一场农业上的“白色革命”,对中国的“米袋子”和“菜篮子”工程做出了贡献。但是,不久,塑料农膜,特别是塑料地膜的大面积应用就带来了问题。至1985年,中国塑料地膜的覆盖面积达到2  400  万亩,消费塑料68  kt,由于不注重捡拾、回收使用后的塑料地膜,地膜开始在农田中累积,影响到植物的生长和机耕作业,随风飞扬的塑料残膜不仅影响景观,还造成牲畜误食导致死亡。

        “白色革命”转化成了“白色污染”。为了解决这一问题,开始研发可降解塑料地膜,当时开发的主要品种是光降解塑料———一类采用光敏剂添加于聚乙烯中的塑料。主要的研究和生产单位有:中科院上海有机化学研究所、上海塑料制品研究所、中科院长春应用化学研究所、天津轻工业学院、北京塑料研究所、营口石化研究所、大连塑料研究所、吉林塑料研究所、上海石化总厂塑料厂、上海解放塑料厂、天津塑料制品二厂、天津塑料研究所、天津益农可控降解塑料厂、新疆石河子塑料制品总厂、烟台塑料四厂、苏州塑料四厂等。

        20  世纪80  年代中期至90年代初期,中国产业界对可降解塑料的研发逐渐集中到了淀粉添加型塑料方面,主要为聚烯烃类和聚苯乙烯中添加或共混淀粉的品种。这一类添加淀粉的塑料,其开发的主要推动力有3个:  

        ①当时铁路两旁从火车上倾倒于铁轨两旁的一次性聚苯乙烯餐盒形成的所谓“小白龙”,造成严重的景观污染,引起了社会极大的关注,迫使当时的铁道部为此专门成立了一个小组,以解决这一消费后塑料带来的环境污染问题;  

        ②用于地膜的光降解塑料,其土埋部分因无法接受光照不能及时降解,为此,有人在光降解塑料的基础上添加可以生物降解的淀粉,试图解决土埋部分塑料地膜的降解问题,这就是当时在中国颇为流行的“光/生物降解塑料”;  

        ③当时欧美,特别是美国,为了解决一次性塑料包装制品造成的环境污染,在一些玉米商的推动下,一窝风推出聚乙烯添加淀粉的所谓“生物降解塑料”。此风被个别人带到了中国,并在中国推出了约10条进口生产线。

        20  世纪90  年代中期,这些被冠上了“生物降解塑料”或“部分生物降解塑料”或“光/生物降解塑料”名称的淀粉添加型降解塑料的研发和生产在中国达到了高峰,这一热潮一直延续到21  世纪初,主要科研和生产单位近50家,挤出造粒生产线达到了上百条,总能力超过100  kt/  a。

        在这段时间,推动上述淀粉添加型“降解塑料”产品研发的力量还有国家和地方的科研行政管理机构,立项支持了淀粉添加型降解塑料和降解塑料地膜的研发,如国家“八五”攻关项目:降解塑料地膜(中科院长春应用化学研究所、北京塑料研究所、天津大学,四川大学);国家“九五”攻关项目:降解塑料地膜。

        此时,也有单位开展了合成光降解塑料的研究,如天津市自然科学基金资助天津大学的项目:一氧化碳与烯烃共聚物的合成。

        从20  世纪90  年代后期和21世纪初开始,由于这类不能完全生物降解的塑料难于完全生物降解以及价格偏高等原因,市场始终未能有效打开,迫使许多生产企业先后下马,到目前为止,仅有少数几家淀粉填充型降解母料生产企业在维持订单生产。这期间,有些生产淀粉添加型降解塑料的企业转产生产碳酸钙填充的所谓环境友好材料,部分产品出口日本用于供焚烧的垃圾袋,部分在国内用于生产各种餐盒和包装袋。

        这段时间,也有一些企业在原有光降解和添加淀粉的基础上研发具有热氧降解功能的品种,如深圳绿维塑胶有限公司、天津丹海股份有限公司、新鸿基地产发展有限公司所属力高环保服务有限公司等。

        另一方面,由于考虑到上述含有相当比例人工合成的通用聚烯烃和聚苯乙烯的塑料实际上难于生物降解,所以,从20  世纪80年代中期开始,中国的学术界已经开始转向全生物降解塑料的研发。为此,国家自然科学基金委员会组织、资助了一些全生物降解塑料的基础性研究,如国家自然科学基金委员会资助中科院长春应用化学研究所、广州化学研究所和浙江大学的二氧化碳/环氧化合物共聚物项目,中科院成都有机化学研究所的聚乳酸项目,江西省科学院应用化学研究所的热塑性淀粉项目,中科院微生物研究所、中科院长春应用化学研究所和清华大学共同承担的聚羟基丁酸戊酸酯项目。另外,还有天津市自然科学基金和国家教育部骨干教师基金资助天津大学的聚羟基丁酸酯(PHB)共混改性项目等。

        20  世纪90  年代中期,在开展基础研究的同时,中国开始全生物降解塑料的产业化开发。科技部对生产聚羟基丁酸酯戊酸酯(  PHBV)生物降解塑料的科研单位或企业给予了资金支持,中科院联合相关企业对二氧化碳/环氧化合物共聚合物的产业化进行了产业开发。一些民营企业也参与了聚羟基丁酸酯戊酸酯、聚乳酸的产业化开发。

        另外,在生物基聚合物的研究方面,中国也已开展了多年的工作。所谓生物基聚合物是指由可再生资源(如淀粉、秸秆等)、二氧化碳、生物聚合物(核酸、聚酰胺、多糖、聚酯、聚异戊二烯类、多酚,以及它们的衍生物、混合物和复合物)等制得的聚合物。生物基聚合物与生物降解聚合物有区别,前者的设计出发点主要是基于可再生资源的可持续发展目的,而后者主要是考虑聚合物使用后的环境问题。由于都是具有环保功能的聚合物,也纳入本文介绍的内容。

        中国生物基聚合物先后开展的工作有淀粉、葡萄糖和多糖的接枝改性研究,壳聚糖的生物发酵合成,天然蜘蛛丝的结构及仿制研究,纤维素的可塑化研究,以及模塑纤维素、木质素的应用研究等。由农作物秸秆制得的植物纤维模塑产品和由热塑淀粉制得的模塑产品已经获得应用。

        与产品研发同步,标准制定和建立评价体系的工作也按部就班地取得进展:轻工业塑料加工应用研究所国家塑料制品质量监督检验中心开展了生物降解塑料检测和评价工作的研究和实验室的创建工作。化工部合成材料研究院老化研究所、中科院沈阳应用生态研究所、中国环境科学研究院环境净化材料研究室、铁道部劳动卫生研究所等单位也能进行部分检测工作。

        在淀粉添加型降解塑料产品中,“降解塑料”地膜的推广应用曾经投入了大量的力量,在典型的产区,对棉花、甘蔗、玉米、烟叶、花生、西瓜及各种蔬菜等,利用不同类型的“降解塑料”地膜,进行了农田覆盖试验,参加工作的有:农业部全国农业技术推广总站、中国农科院土肥研究所、山西省农科院棉花所、农业部环保科研检测所、中科院沈阳林土所、新疆生产建设兵团农业局和新疆石河子棉花所、黑龙江省农科院、中国农科院蔬菜花卉所、北京市农业技术推广总站、上海市农业局和上海市蔬菜科学技术推广站、中国轻工总会甘蔗糖业研究所等。其中,农业部全国农业技术推广总站在新疆石河子地区累计进行了20多万亩棉花地的实际覆盖试验;中国轻工总会甘蔗糖业研究所于1996～1997年在雷州半岛北部和中部对12种甘蔗用光降解塑料地膜进行了为期两年的覆盖试验。

在当时中国塑料加工工业协会和轻工总会科技司的支持下,于1993  年6  月29  日成立了中国工程塑料学会降解塑料研究会,2002年6  月又成立了中国塑料加工工业协会降解塑料协会,有力地推动中国降解塑料的健康有序发展。 
        2  　现状

        经过上世纪80  年代和90年代轰轰烈烈的时期,目前,中国研发降解塑料的热情大部分已经消退,经过痛苦的市场洗礼,在国际上生物降解塑料占优势的现实影响下,中国已经将主要力量开始转向了全降解型生物降解塑料的研发。

        2.  1  　市场

        生物降解塑料在中国的消费量见表1  。主要的品种包括热塑性淀粉、聚乳酸、聚羟基丁酸戊酸酯、二氧化碳/环氧化合物共聚物、聚己内酯、聚乙烯醇(经改性)  等。

        　　　　表1  　近年中国全生物降解塑料消费量

        年份1999  2000  2001  2002  2003

        消费量/  t  20  000  18  000  15  000  15  000  14  000

        表2  　中国全生物降解塑料品种结构组成

        Tab.  2  　Types  of  fully  biodegradable  plastics  in  

        China品种植物纤维热塑性淀粉及其共混物其他比例/  %  55  40  5

        　　注:其他包括聚乳酸、聚羟基丁酸/  戊酸酯共聚物、聚己内酯、二氧化碳/  环氧化合物共聚物。

        2.  2  　相关降解塑料标准

        已经颁布的产品标准有QB/  T  2461  —1999  包装用降解聚乙烯薄膜、GB/  T  18006.  1  —1999一次性可降解餐饮具通用技术条件、GB/  T18006.  2  —1999  一次性可降解餐饮具降解性能实验方法、HJBZ  012  —2000可降解塑料包装制品的技术要求、HBC  01  —2001一次性餐饮具的技术要求等。这些标准的建立对于规范市场起到了一定的作用,但是,随着科学的发展,一些与国际接轨的生物降解塑料标准已经或正在制定,并将起到引导和推动中国生物降解塑料发展的作用。

        全国塑料制品标准化中心于2001  年3  月在北京成立了生物降解塑料工作组(BMG),在工作组的组织下,将国际标准化组织的方法标准ISO  14851  :  1999《Determination  of  the  ultimate  aerobic  biodegradabilityof  plastic  materials  in  an  aqueous  medium  ———method  bymeasuring  the  oxygen  demand  in  a  closed  respirometer》、ISO  14852  :1999《Determination  of  the  ultimate  aerobicbiodegradability  of  plastic  materials  in  an  aqueous  medi2um———method  by  analysis  of  evolved  carbon  dioxide》、ISO  14855:1999《Determination  of  the  ultimate  aerobicbiodegradability  and  disintegration  of  plastic  materialsunder  cont  rolled  composting  conditions  ———method  byanalysis  of  evolved  carbon  dioxide》等同采用,转化为相应的国家标准:  GB/  T  19276.  1—2003《水性培养液条件下材料生物分解能力的测定———采用密闭呼吸计测定需氧量的方法》、GB/  T  19276.  2—2003《水性培养液条件下材料生物分解能力的测定———采用测定释放的二氧化碳的方法》、GB/  T  19277—2003《受控堆肥化条件下材料生物分解能力的测定———采用测定释放的二氧化碳的方法》;  ISO  846  :  1997  修改采用为GB/T19275  —2003  特定微生物条件下材料潜在生物分解能力的测定。另外,完成并已经报批的标准有:  GB/  T    ××××在定义堆肥化中试条件下塑料材料崩解程度的测定(  IDT  ISO  16929  :2002)  ,QB/  T××××可堆肥塑料片材定义、标志和可堆肥性能要求,QB/  T  ××××降解塑料片材定义、分类、标志和降解性能要求,QB/  T××××生物分解塑料片材定义、标志和生物分解性能要求;正在制定的标准有:  GB/  T××××降解塑料的定义、术语、标志和降解性能要求,GB/  T××××土壤中塑料材料最终需氧生物分解能力的测定———采用测定密闭呼吸计中需氧量或测定释放的CO2的办法。相关标准的制定,有力地推动了生物降解塑料的开发工作,以下介绍几种有商品化前景产品。

            2.  3  　生物降解塑料开发概况

        生物降解塑料又分为天然生物降解塑料、微生物降解塑料和化学合成生物降解塑料几大类,下面分别介绍。

        2.  3.  1  　天然生物降解塑料

        天然生物降解塑料是指以天然聚合物为原料,可通过各种成型工艺制成生物降解塑料制品的一类材料。这类材料包括由淀粉、纤维素、甲壳素、大豆蛋白等天然聚合物及其各种衍生物和混合物。其中,热塑性淀粉已经产业化,其他天然材料尚处于基础研究阶段。

        热塑性淀粉是采用一定技术改性淀粉使其具有热塑性,再加入各种可在自然环境中降解的添加剂或与其他可生物降解塑料配混,通过挤塑、注塑、吹塑或发泡等工艺加工成型的材料。有几种淀粉塑料的制备方法:  

        (1)  淀粉可塑化改性并与少量添加成分挤出;  (2)  淀粉与生物降解聚酯共挤出;  (3)  改性淀粉与PVA  共混,并使其具有热塑性。

        20  世纪90年代中期以后,江西省科学院、中科院长春应用化学研究所、华南理工大学、天津大学、天津工业大学材料科学与化学工程学院、中科院兰州化物所、绿维新材料(深圳)有限公司、武汉华丽科技有限公司等科研单位陆续推出了热塑性淀粉生物降解塑料的研究成果,制品包括薄膜、网、片材和发泡材料,但尚未规范化进入市场。目前,武汉华丽科技有限公司已开始热塑性淀粉产品商品化生产,规模10  kt/  a  。

        蛋白质类的是通过采用甘油等增塑剂增塑植物蛋白,可以制得可模塑的蛋白塑料。上海交通大学对大豆蛋白进行了研究,清华大学高分子材料研究所对鸡蛋膜蛋白进行了研究,但是,其应用前景还相当遥远。

        再生纤维素类,武汉大学化学与分子科学学院和湖北纤维厂承担国家863计划,研发了一种新的廉价的纤维素溶剂体系———尿素和氢氧化钠体系,用于天然纤维素的湿法纺丝或流延法成膜,以制造纤维和薄膜。另外,湖北工学院化工系采用生物发酵法合成了茁霉多糖(pullulan),并研究了它的成膜性及其膜性能,由于其极低的氧气透过率,适合用作食品保鲜包装材料,有望成为一种有前途的生物降解塑料。

        2.  3.  2  　微生物合成生物降解塑料

        聚乳酸(  PLA)  是以糖蜜等发酵制得的乳酸为原料,再通过直接缩合聚合法,或其二聚体丙交酯开环聚合法等方法化学合成的。

        中国聚乳酸研发还处于研究阶段。聚乳酸的合成主要采用丙交酯催化开环聚合的路线。通过催化剂的研究,提高聚乳酸的相对分子质量,降低聚乳酸的成本。目前,中科院成都有机所已经能合成相对分子质量达到百万的消旋聚乳酸,这种高相对分子质量的聚乳酸有很好的力学性能。开展研究工作的有中科院长春应用化学研究所、中科院成都有机化学研究所、中科院上海有机研究所、武汉大学、浙江大学、复旦大学、天津大学、南开大学、东华大学、华南理工大学、华东理工大学、北京理工大学等。最近,中科院长春应用化学研究所和浙江海生生物降解塑料股份有限公司正共同进行中试研究,产品性能基本达到Cargill  Dow  公司产品水平,目前正在设计组建5  000  t  生产能力的示范生产线[2  ]  。

        另外,上海同济大学开发成功了乳酸一步法直接缩聚制备聚乳酸的工艺,并作为上海“科教兴市”重大科技产业化项目将建立年产千吨级的聚乳酸生产线。该项目是具有自主知识产权的项目。另外的研究单位还有浙江轻工业学院等。

        北京理工大学和原北京轻工业学院联合研究过采用化学合成的方法制备聚乳酸。

        在聚乳酸的应用方面中科院成都有机所、中科院长春应用化学研究所正进行聚乳酸在医疗方面的应用,制品包括医用片材、骨螺钉、手术缝合线等医用材料。

        中国聚羟基烷酸酯的研究最早开始于上世纪80年代中,武汉大学开展了生物合成聚羟基丁酸酯的研究,但是,工作未能进行下去,至上世纪90年代初,一些单位在国内不同部门的支持下,又开始了微生物发酵法合成聚羟基烷酸酯的研究工作。主要研究单位有中科院微生物所、清华大学生物系和化工系、中科院长春应用化学研究所、山东大学、无锡轻工大学、中科院成都生物研究所、西北工业大学等,生产单位有广东江门生物技术开发中心、广东汕头华逸生物工程公司、宁波天安生物材料有限公司等。其中宁波天安生物材料有限公司已具备年产聚羟基戊酸酯(PHBV)千吨的规模。

        商业化生产PHBV  的关键是降低成本,已有人开始利用植物的叶子或根来生产PHBV  ,如柳枝稷,如果这项技术成功,PHBV的价格有可能降低。

        2.  3.  3  　化学合成生物降解塑料

        用微生物等方法合成的生物聚酯价格较高,是目前难以普遍采用的主要障碍,化学合成便于批量生产,降低成本。化学合成法开发的生物降解塑料的主要有各种脂肪族聚酯,前者主要品种包括聚己内酯(PCL)  、脂肪族聚碳酸酯(二氧化碳和环氧化合物共聚物或称聚二氧化碳)  等。另外,也在开始研究脂肪族聚酯和芳香族聚酯的共聚酯。

        2.  3.  3.  1  　脂肪族聚酯

        当前,聚二氧化碳的合成研究是一个十分热门的环保课题,这一领域竞争非常激烈。中国从1985年由前期的国家自然科学基金开始立项研究,至今已近20年,主要的研究单位有中科院广州化学研究所、长春应用化学研究所、浙江大学、中山大学理工学院等。其中,中科院广州化学研究所主要采用聚合物负载的双金属催化体系(PBM),产品略带黄色,相对分子质量较低。长春应用化学研究所以二氧六环作溶剂,采用三元混合稀土催化体系(稀土/  烷基锌/  甘油),得到了交替结构的产物,二氧化碳固定量接近50  %  ,而且外观呈白色,硬度较高,催化效率高。浙江大学采用三元稀土催化剂(稀土/  烷基铝/甘油)  ,以二氧六环与甲苯作溶剂,得到相对分子质量较高的无规共聚物,但二氧化碳固定量低。另外,中国台湾清华大学(Chung-  Sung2Tan)  也在研发PPC。

        内蒙古蒙西集团公司采用长春应用化学研究所的技术,已建成年产3  kt  二氧化碳/环氧化合物共聚物的装置,产品主要应用在包装和医用材料上;中科院广州化学研究所的技术已在江苏泰兴开始投产,品种是低相对分子质量二氧化碳/环氧化合物共聚物,用来作为聚氨酯发泡材料的原材料,用于家用电器等包装。

        中科院上海有机化学研究所在详细研究了聚丁二酸丁二醇酯(  PBS)的耐水性、稳定性等的基础上,开发了高效催化体系,合成了高稳定性高相对分子质量的聚丁二酸丁二醇酯,重均相对分子质量可达到250  000。另外,中科院理化研究所也在进行聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的合成研究。

        四川大学化学学院低成本合成了对二氧环己酮,为制备聚对二氧环己酮创造了条件。他们的工作也涉及聚对二氧环己酮的接枝和共混改性。

        2.  3.  3.  2  　脂肪族/  芳香族共聚酯

        热塑性芳香族聚酯热性能稳定,力学性能优良,便于加工,价格低廉,自从工业化以来,已经发展成为一类用途广泛的树脂,但芳香族聚酯生物降解性很差,不能单独作为生物降解塑料使用,因此,设计合成了脂肪族/芳香族共聚酯(CPEs)  ,使其既有脂肪族聚酯的可生物降解性又有芳香族聚酯的力学性能。自20  世纪80年代,尤其90年代以来,有许多研究者致力于此领域的研究,并取得了丰硕的成果。至21  世纪初,一些世界著名的化学公司相继推出各种可生物降解的脂肪族/芳香族共聚酯商品。

        脂肪族/芳香族共聚酯原料来源广泛,其中许多是大规模工业化原料,且整个生产过程不需要另外添置设备,在现有的条件下即可进行生产,所以,不仅生产技术较成熟,而且可获得廉价的产品,有利于生物降解塑料的市场化应用。

        用于合成脂肪族/  芳香族共聚酯的芳香族组分通常有:聚对苯二甲酸乙二醇酯(  PET)  、聚对苯二甲酸丁二醇酯(  PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(  PPT)  、聚间苯二甲酸乙二醇酯(  PEIP)  和聚对苯二甲酸二甲酯(DMT)  等;  脂肪族组分通常有乙二醇(EG)  、丙二醇(PDO)  、1  ,4  -  丁二醇(BDO)  、环己烷二甲醇(CHDM)等二元醇和琥珀酸(Succinicacid)、己二酸(Adipicacid)  、癸二酸(  Sebacicacid)  、富马酸(  Fumaricacid)  、草酸等二元酸,乙醇酸(GA)  、L  -  乳酸(LA)  、二羧酸酰氯等双官能度单体及聚乙二醇(  PEG)  、聚四氢呋喃(  PTMG)  、PGA、PLA、PCL等聚合物。

        合成脂肪族/  芳香族共聚酯有3  种常用的方法:  ①PET  等芳香族组分与PEG、PGA、PLA、PCL等聚合物直接在高温、高真空度下进行酯交换反应;  ②将二元醇、二元酸等与DMT一起投入反应釜中,先在相对较低的温度下进行酯交换反应,然后再升高温度、提高真空度,进行熔融缩聚反应;  ③将对苯二甲酸乙(丁)二醇酯或其衍生物与二羧酸酰氯等溶解在有机溶剂中,在适宜的温度下进行溶液缩聚。

国内研究脂肪族/  芳香族共聚酯材料的单位有北京理工大学、成都有机研究所等,但目前还未见有商业化产品推出。 
            3  　发展趋势

        回顾中国生物降解塑料的研究开发历程,发现产业界和学术界各自独立开展工作,交流很少。产业界盲目引进了多条聚烯烃/淀粉塑料生产线,学术界独立开展全生物降解塑料的研究,未能和产业界紧密结合,结果,影响了中国生物降解塑料发展。今后,在生物降解塑料的研发进程中,要加强学术界和产业界的联系和交流,促进中国生物降解塑料的健康发展。

        在中国,依赖于石油资源的塑料制品对环境的污染仍是一个迫切需要解决的问题。有希望担当此重任的生物降解塑料品种主要有热塑性淀粉、聚二氧化碳/环氧化合物、聚羟基丁酸戊酸酯和聚乳酸等,目前总能力约在20  kt  ,国内市场的实际用量还很小。鉴于国内市场对价格的承受能力较小以及人们的环保意识还不够,国内生产企业都将目光转向了国外市场,如日本、韩国和欧洲。

        在应用领域,降解塑料地膜经上世纪90  年代的大规模试验,其结果表明了降解塑料地膜降解和应用的复杂性,同一配方的降解塑料地膜在不同的地方、对不同的作物有不同的降解表现,必须通过应用研究才能推广使用。为此,降解塑料地膜的实际推广受到了阻碍,虽然有需求,但是,应用终未能走向普及。降解塑料在地膜上的应用还是一个未能解决的问题,是今后需要进一步开发的应用领域。

        在大量的一次性使用的塑料包装袋、餐具等应用领域,用生物降解塑料去替代不可降解塑料,因受到经济原因的制约,也尚未形成其应有的市场。在这一领域,生物降解塑料的任务是进一步降低成本,提高性能,推进市场化。

生物降解塑料在其他领域的应用,如卫生用品、光盘盒、文具、家电零部件方面的应用应该引起重视。

        4  　结语

        以建立生物降解塑料各项标准为核心,以生物降解塑料研发为主体,中国正在重组科研和生产队伍,经过锲而不舍的努力,生物降解塑料产品正向着实现商品化的方向发展。另一方面,生物基聚合物由于其可再生资源原料的优势,在产品市场上甚至正在取得更快的进展。