生物絮凝剂
生物絮凝剂（Biological Flocculant或Bioflocculant）是一类由微生物产生的有絮凝活性的高分子代谢产物，成份有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和DNA等。它是利用微生物技术，通过细菌、真菌等微生物发酵、提取、精制而得到的，具有生物分解性和安全性的新型、高效、无毒、无二次污染的水处理剂。目前属国内外新型水处理剂研究和开发的热点。
1.微生物的种类
根据来源不同，生物絮凝剂可分为三类：
(1)直接利用微生物细胞的絮凝剂如某些细菌、霉菌、放线菌和酵母，它们大量存在于土壤、活性污泥和沉积物中。
(2)利用微生物细胞提取物的絮凝剂如酵母细胞壁的葡聚糖，甘露聚糖，蛋白质和N-乙酰葡萄糖胺等成分均可作为絮凝剂。
(3)利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂微生物细胞分泌到细胞外的代谢产物，主要是细菌的荚膜和粘液质，除水分外，其余主要成分为多糖及少量的多肽、蛋白质、脂类及其复合物。
根据化学组成的不同，生物絮凝剂可分为四类：
(1)糖类物质目前已发现的生物絮凝剂主要有效成分多数含有多糖类物质。
(2)多肽、蛋白质物质根据文献报道，已知絮凝能力最好的生物絮凝剂NOC-1的主要成分即为蛋白质，而且分子中含有较多的疏水氨基酸，包括丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、天冬氨酸等等，其最大相对分子质量为75万。
(3)脂类物质目前发现的唯一的脂类絮凝剂是1994年Kurane从R.erythropolis S-1的培养液中分离出来的生物絮凝剂。其分子中含有葡萄糖单霉菌酸酯(GM)，海藻糖单霉菌酸酯(TM)，海藻糖二霉菌酸酯(TDM)三种组分，霉菌酸碳链长度从C32到C40不等，其中以C34、C36和C38居多。
(4)DNA高分子量的天然双链DNA是Pseudo monasC120菌体细胞凝集的直接原因。光合细菌Rhodovulumsp PS88的絮凝活性与该菌分泌到胞外的DNA亦直接相关。此外，某些菌的代谢物—PHB、γ谷氨酸、聚磷酸盐、以及谷氨酸棒杆菌合成的多聚半乳糖醛酸等在特定条件下亦具有较强的絮凝活性。
2．生物絮凝剂的特点
生物絮凝剂作为一种安全无毒、絮凝活性高、无二次污染的新型絮凝剂，对人类的健康和环境保护都有很重要的现实意义。生物絮凝剂的出现不仅解决了上述问题，而且因为其独特的性质具有以下优势：
(1)高效，易于固液分离。同等用量下，与现在常用的各类絮凝剂FeCl3、聚烯酰胺、藻蛋白酸钠相比，普通生物絮凝剂对活性污泥的絮凝速度最大，而且絮凝沉淀比较容易用滤布过滤。用聚丙烯酰胺、藻蛋白酸钠400mg/l以上的量就会使絮凝沉淀粘稠而不易过滤。
(2)无毒无害，安全性高。生物絮凝剂为微生物菌体或菌体外分泌的生物高分子物质，属于天然有机高分子絮凝剂，它安全无毒。因此，生物絮凝剂不仅可以应用于水处理领域，而且完全适用于食品、医药等行业的发酵后处理。
(3)无二次污染，属于环境有好材料。目前使用的絮凝剂如铝盐、铁盐及其聚合物、聚丙烯酰胺衍生物等，经过絮凝之后形成的废渣，不能或难于被生物降解，严重污染水体、土壤，造成二次污染，并且在水中积累达到一定浓度后，会对人体健康造成危害。生物絮凝剂既然是微生物的分泌物，主要成分是多聚糖、多肽和蛋白质等，具有可生化性，易被微生物降解，不会影响水处理效果，且絮凝后的残渣可被生物降解，对环境无害，不会造成二次污染。
(4)使用范围广，净化效果好。生物絮凝剂能絮凝处理的对象有：活性污泥、粉煤灰、木炭、墨水、泥水、河底沉积物、高岭土、粪尿水、印染废水、果汁等；同时还具有，热稳定性强，用量少等特点。
(5)生物絮凝剂的生产和使用成本较低。主要从两方面考虑：一方面能产生絮凝剂的微生物种类多。易于采取生物工程手段实现产业化，生产成本低，生物絮凝剂应是经济的，这一点为国内外普遍认同。另一方面生物絮凝剂处理技术总费用较化学絮凝处理技术总费用低。
可以预计，生物絮凝剂使用彻底消除污染，它终将大部分或全部取代合成高分子絮凝剂。作为新一代高效无毒水处理剂，生物絮凝剂的研究和开发成为环保生物新材料的极为重要的方向。
3 国内外生物絮凝剂的研究现状
3.1国外微生物絮凝剂的研究现状
关于微生物絮凝剂的最早报道是1876年LouisPaste的关于酵母菌(Levurecasseeuse)。之后，1899年Bordet在细菌培养中也观察到了这种现象。1935年，Butterfield从活性污泥中分离出一株细菌，该菌的培养液具有一定的絮凝能力。1971年Zajic和Knetting从煤油中分离出了一株棒状杆菌，该菌分泌的多聚物对泥水具有絮凝作用。但是，直到1975年J.Nakamura等对能产生絮凝效果的微生物进行专门的研究才揭开了深入研究生物絮凝剂的序幕。他们从霉菌、酵母菌、细菌、放线菌等的214种菌株中筛选出19中具有絮凝能力的微生物，包括霉菌8种，酵母菌1种，细菌5种，放线菌5种，由此掀起了生物絮凝剂的研究热潮。其中，研究较为深入的是Aspergillus Sojae产生的絮凝剂AJ7002。1985年H.Takagi等人研究出了PF101
生物絮凝剂，分子量约为30万，主要成分是半乳糖胺。它对枯草杆菌，大肠杆菌，啤酒酵母等均有良好的絮凝效果。1986年，Ryuichiro Kurane等人，采用从自然界分离出的红球菌属微生物Rhodococcus erythropolis的S-1菌株，用特定培养基及培养条件，制成絮凝剂NOC-1。并且把它用于畜产废水处理，膨胀污泥处理，砖场生产废水处理，还有废水的脱色处理，都取得了很好的处理效果，被认为是目前发现的最好的生物絮凝剂。1991年,K.Toeda等从土壤中分离出一革兰氏阴性菌——产碱杆菌Alcaligcnecupidus AL201,该菌在含有蔗糖的培养基中生长并分泌絮凝物质。Y.Baror P.和Hormidium发现一些海底蓝细菌(蓝藻)如Anabaenopsiscirculais PCC6720和Phormidium sp.J-1菌J-1能产生数量可观的胞外絮凝剂。1994年，Kurane等报道分离出一组能够产生大量粘液的R-3的混合菌株，在液体培养中能高效产生APR-3絮凝剂。1997年Suh.H.H.等人发现的DP-152絮凝剂，这也是首次发现杆状细菌也能产生絮凝剂。1999年，M.Watanabe和Y.Suzuki等发现海洋光合细菌Rhodovulum sp.的胞外聚合物(EPS)具有絮凝性能，通过与常用絮凝剂的比较，该聚合物不适合于大规模污水处理，但可用于食品加工废水处理。2001年，Shih.I.L等再次发现了一株杆状细菌CCRC12826可产絮凝剂，并指出该絮凝剂的分子量达2×106，最适环境为中性。
3.2国内微生物絮凝剂的研究现状
我国对于絮凝剂产生菌及微生物絮凝剂的研究起步较晚，从20世纪90年代起，国内有关絮凝剂产生菌及微生物絮凝剂的报道日渐多起来了。1980年台湾的邓德丰等从废水处理场的废水中分离得到具有絮凝作用的C-62细菌菌株。1996年张本兰用从活性污泥中筛选出的微生物菌株P.Alcaligenes 8724，其脱色率分别达95%和98%以上。1999年邓述波等用从土壤中分离得到的A-9菌株所产生的絮凝剂对淀粉厂废水进行处理。胡筱敏等利用A-9所产生的生物絮凝剂MBFA9处理含泥河水、硫化染料废水和淀粉黄浆废水，效果明显优于传统的化学絮凝剂。康建雄等利用短梗霉(Aureobasidium Pullulans)N3.837菌株产生的生物絮凝剂。尹华等对某污水处理厂活性污泥中富集的菌种进行了筛选，絮凝性能最优的GS7菌株产生的微生物絮凝剂。黄民生等以活性污泥中分离出的Q3-2菌株产生的絮凝剂对高岭土悬浊液、土壤悬浊液和碱性染料废水进行了絮凝净化实验，净化效果良好。张永波用微生物絮凝剂普鲁兰和聚铝复合使用，处理低浓度城市污水。陶涛等研究了微生物絮凝剂普鲁兰，用于处理高浓度味精废水。康建雄等，利用生物絮凝剂普鲁兰对渗滤液进行了处理。南开大学庄源益等从土壤中分离出的多种菌株中筛选出6株对水中染料有较好絮凝脱色作用的菌种，利用其产生的絮凝剂NAT1-NAT6处理直接黑染料废水的稀释液，脱色率达60%。江南大学的李寅、何宁等研究了新型蛋白聚糖类生物絮凝剂REA-11的合成途径。废水方面近年来主要有，林俊岳等利用一株气单胞菌(Aeromonas sp.)产生的絮凝剂A-2，处理洗毛废水。尹华、余莉萍等利用微生物絮凝剂产生菌Azotobacter J-25在味精废水中发酵产生絮凝剂对石化废水进行处理。彭晓文等，研究了微生物絮凝剂L-3絮凝性能及废水处理效果。周旭[42]研究了Pseudomonas sp.GX4-1可以利用多种有机废水生产微生物絮凝剂，并着重考察了该菌种在鱼粉废水培养基中合成PSD-1絮凝剂的基本特性。重庆大学的罗平等，发现了胞外多糖生物絮凝剂RL-2，与无机及有机高分子絮凝剂相比絮凝活性优，用量少。
3.3生物絮凝剂的应用研究
研究表明，生物絮凝剂具有良好的絮凝特性，适用于多种废水处理，主要包括以下几方面：（1）处理畜牧场废水；（2）改善污泥的沉降性能；（3）去除废水中的悬浮颗粒；（4）处理瓦厂废水；（5）废水脱色；（6）乳化液的油水分离；（7）其他方面的应用，如取代发酵工业和食品工业传统工艺中的离心和过滤分离细胞、回收发酵废液中有用的产品。
3.3.1畜禽废水的处理畜禽废水是BOD较高，较难处理的一类有机废水。如猪粪尿废水，采用合成高分子絮凝剂处理效果不好，而采用NOC-1微生物絮凝剂处理，则效果十分显著。
3.3.2膨胀活性污泥的处理膨胀活性污泥中添加NOC-1微生物絮凝剂后，污泥很快，恢复了活性污泥的沉降能力。
3.3.3废水悬浮颗粒的去除在含有大量极细微悬浮固态颗粒的焦化废水悬浮液中，加入2%Alcaligenues latus培养基，并加入Ca2+，废水中即形成肉眼可见的絮凝体，这些絮凝体能有效地自行沉降而去除。
3.3.4建筑材料加工废水的处理含有高悬浮物的建筑材料加工废水中添加NOC-1后，可得到几乎透明的上清液。
3.3.5废水的脱色采用微生物絮凝剂NOC-1对墨水、糖蜜废水、造纸黑液、颜料废水等进行处理，上清液呈无色透明。张本兰用Palcaligenes8724菌株产生的絮凝剂，在实验室对纸浆黑液和氯霉素等色素较深的废水进行脱色处理，脱色率分别达95%和98%以上。胡筱敏等用MBFA9处理硫化染料废水及淀粉黄浆废水，无论是悬浮物还是COD的去除率均高于传统的化学絮凝剂。NAT型（NAT-1至NAT-6）生物絮凝剂絮凝直接黑染料废水其脱色率可达到60%。
2.3.6鞣革工业废水的处理在鞣革工业废水中加入C-62菌株产生的絮凝剂，浊度去除率可达96%。柴晓利等筛选到的Azomonas sp.的发酵液对皮革废水的脱色效果也非常明显。
3.3.7城市污水的处理尹华等筛选出的菌株GS7，用于城市污水、餐饮废水和医院废水除浊，处理城市河涌污水等实际废水时具有用量少、澄清速度快等特点。
目前为止生物絮凝剂的应用情况见表1-1。
2.4复合型微生物絮凝剂的研究
复合微生物絮凝剂（Compound Bioflocculant CBF）包括两个方面：一是利用廉价物质作为制备生物絮凝剂的原料，利用微生物混合效应，把几种微生物进行恰当地组合。筛选和驯化产絮菌，构建高效复合型产絮菌群，充分利用底物，实现絮凝物质产量最大化。二是根据处理对象的不同，采用不同的复合方式，生产出高效、稳定的生物絮凝剂。
哈尔滨工业大学张沫等开发的复合微生物絮凝剂HITM02，是由两株芽孢杆菌混合培养，复合而成的。该项技术的特点在于：其一，所采用的菌种不单一，多株菌共同作用产生絮凝剂；其二，生产方式为二段发酵；第三，纤维素底物没有彻底分解，在絮凝过程中，也能起到一定的促进作用；第四，此生物絮凝剂是多种成分的混合物，在应用过程中这些成分共同发挥絮凝作用，最终可达到良好的絮凝效果。
注：摘自张沫, 高效微生物絮凝菌的筛选及其特性研究. 2006, 哈尔滨工业大学
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