生物表面活性剂研究进展
【摘要】：生物表面活性剂是由微生物分泌的天然产物，它无毒，可以生物降解，对环境影响很小，具有高效的表面活性，因此是合成表面活性剂的理想代替品。介绍了生物表面活性剂的特性及其生产制备方法，综述了近年生物表面活性剂在石油、洗涤、医药、食品等工业领域的应用与研究进展，主要介绍了利用生物表面活性剂在提高石油采收率等方面的应用，探讨了今后生物表面活性剂的主要发展方向。
表面活性剂是一类能显著降低溶剂表面张力的物质，化学合成的表面活性剂都是以石油为原料化学合成而来的，在生产和使用过程中常常会给人类生存环境带来严重的污染，对人类的身体健康产生很大威胁。生物表面活性剂是从20世纪中期开始快速应用的，在国外已有规模化生产。我国对其研究起步较晚，大多正处于实验研究阶段。
生物表面活性剂( BS) 是指由一些具有一定表/ 界面活性，集亲水基和疏水基结构于一分子之内的两亲化合物。生物表面活性剂具有结构庞大、复杂，表面活性高，无毒或低毒，能被降解，在极端苛刻条件下仍具有良好的选择性和专一性，生物相容性好，在石油开采环境治理、食品工业、造纸工业、生物医药等领域应用越来越广泛，具有一定表面活性的代谢产物，如糖脂､多脂脂肽或中性类脂衍生物等。
表面活性剂是精细化工领域的重要产品，素有“工业味精”的美称[ 1 ] 。
随着人类社会的进步与发展和人们环保意识的增强，生物表面活性剂取代化学合成表面活性剂将成为必然趋势。生物表面活性剂是微生物代谢过程的产物，与化学合成的表面活性剂相比，除具有降低溶剂表面张力、界面能量，稳定乳化液和增加泡沫等与化学合成表面活性剂相同的作用外，还具有无毒、能生物降解、无污染而且有良好的选择性和专一性，生物相容性好等优点，逐渐在石油、洗涤、医药、食品等领域得到应用和开发。因此对生物表面活性剂的应用研究成为了热点之一。
1 生物表面活性剂及其生产制备方法
按生物表面活性剂的化学结构来分类，一般可分为以下6类:糖脂，酰基缩氨酸，磷脂，脂肪酸，结合多糖，蛋白质的高分子生物表面活性剂和颗粒生物表面活性剂。
生物表面活性剂是表面活性剂家族中的后起之秀，是由微生物代谢产生的一类具有表面性能优良的大分子物质，其分子结构中既有极性基团又有非极性基团，是一类中性两极分子。一些生物表面活性剂的表面张力减少至30mN /m左右，同时可以降低临界胶束浓度(CMC)和水/油两相的界面张力。与化学合成表面活性剂相比，生物表面活性剂具有活性高、功能特殊、环境友好等特点，广泛应用于石油、制药和化妆品等领域。
1.1 生物表面活性剂的生产和制备方法
1.1.1 微生物发酵法
生物表面活性剂多数由细菌、酵母菌、真菌等微生物产生。通过微生物发酵生产生物表面活性剂，微生物在不同的条件下产生各种类型的生物表面活性剂。其中，以微生物制备糖脂类生物表面活性剂为例，发酵法生产生物表面活性剂的具体方法一般分为3步，即培养发酵、分离提取和产品纯化。生物表面活性剂是一类结构多样的化合物，其发酵过程也随具体产物而不同，但大多数微生物发酵产生的表面活性剂的分离、提取和纯化都有一些类似的方法，如萃取、盐析、离心沉淀、结晶以及冷冻干燥等，在技术和经济上非常适合大量生产。
1.1.2 酶合成法[2]
与微生物发酵方法相比较，酶合成法起步较晚，但发展迅速。由于酶在非极性溶剂中或微水条件下仍然能很好地发挥其催化功能，极大地拓宽了酶作为催化剂催化合成生物表面活性剂的应用范围。另外酶法的生产条件不十分苛刻，反应具有专一性，可获得高含量的目标产物，且产物易回收。目前研究的外源多酶联合催化技术，在体外将多酶串联或共同作用，模拟内源多酶联合催化过程并使其处于可控状态，再将整胞微生物代谢法的优点嫁接到外源酶催化法上来，使得酶法合成生物表面活性剂具有更大的发展潜力。所以酶合成法也是生物表面活性剂生产和制备的主要方法之一。例如单甘脂、糖脂、磷脂、烷基糖苷和氨基酸等生物表面活性剂都是用酶法合成的。近几年，酶合成法与微生物发酵法相结合成为了发展方向。
1.1.3 其他制备法
天然生物提取法，例如磷脂、卵磷脂类生物表面活性剂存在于蛋黄或大豆等天然生物原料，从中提取有效的生物表面活性剂，分离提取相对较易，天然含量丰富，制备简单，成本低廉，但是受到原料的限制难以大量生产。
2 生物表面活性剂的应用
生物表面活性剂的特性决定其具有广泛的应用，尤其适合于石油工业，如石油的生物降粘、提高原油采收率、重油污染土壤的生物修复等。另外，生物表面活性剂作为绿色天然添加剂，在食品工业、精细化工、医药、农业和环境工程等方面也越来越受到人们的青睐[3]。
2.1 在石油工业中的应用
提高石油采收率生物表面活性剂应用潜力最大的是石油工业，利用微生物提高石油采收率的技术目前前景颇为看好。现在多数油田已经进入二次驱油的中后期，但仍有70%的原油滞留在储油层中。通过筛选合适的采油微生物，可产生各种生物表面活性剂，以满足不同原油和不同地质的要求。在石油开采中要使用微生物代谢生成的生物表面活性剂是集亲水基团和憎水基团于一身的两亲物质，降低了石油粘度和岩石油- 水系统的表面张力，增加原油流动性，从而提高石油采收率。在21世纪初，国内外许多油田研究机构已成功研制出了鼠李糖脂、槐糖脂、海藻糖脂等多种糖脂型生物表面活性剂，并在现场石油开采过程中取得良好的效果。
有报道，大庆油田分离得到一株枯草芽孢杆菌(Bacillus subtitles) ZW - 3代谢的脂肽生物表面活性剂，并对其理化性质(CMC值、乳化活性、对温度、矿化度的稳定性、降低油水界面张力能力)进行了测定，同时进行了物理模拟实验。研究结果表明，该脂肽表面活性剂具有优良的乳化和降低油水界张力的能力，并可以适应油藏中复杂的环境，可提高采收率912%，在微生物采油中具有较好的应用前景。翁天波开发了一种利用生物表面活性剂的采油方法。该方法是:将一株生物表面活性剂菌(假单胞菌SP27)的发酵液作为采油用剂，直接投入油层。用胜利油田河口大35 块7211 井原油进行试验，50℃，粘度1019mPa 。s。SP27 菌产生的表面活性剂对原油的乳化降粘非常有效，完全适应胜利油田的地层条件(温度、pH 和矿化度) 。与化学表面活性剂相比，其适用范围广、性能优良而且可生物降解，不会造成二次污染。
2.2 药物工业
生物表面活性剂由于具备化学合成表面活性剂很难具有的特殊结构， 因而有可能具有一定的生理活性有着抗生素作用和在白细胞中抑制人类免疫缺陷病毒生长的作用具有作为药的潜能。已有文献报道了生物表面活性剂的抗菌性和对病毒的抑制效应。由一。澳代烷对一二一一苯亚甲基一， 一海藻糖进行烷基化制备的四一，一烷基以一海藻糖表现出有用的表面活性和鼠类的抗癌活性。肺组织中的表面活性剂是维持正常呼吸的必要因子是一种磷脂蛋白质复合物。许多早产儿就是因为缺少此种物质而呼吸障碍。目前产生这种生物表面活性剂的人类基因已被克隆到细菌中使得大规模生产这种生物表面活性剂作为药物成为能。唬拍单酸海藻糖脂及其钠盐是优秀的表面活性剂、分散剂和乳化稳定剂由一红色球菌在甘油介质中生产的一种抗病毒丁二酞海藻糖脂能有效抵抗甲型单疽疹病毒[4]。
2.2.1 在医药中的应用
生物表面活性剂在18世纪开始应用于药学，在20世纪80年代有了飞跃的发展，在医学中常作增溶剂、助悬剂、抗氧化剂、渗透剂、防腐剂等;在药物合成中用作催化剂、吸附剂;在药物分析中用作滴定剂。它可以降低溶剂与难溶药物两相间的表面张力，使互不相溶的两物质液化成相溶的乳剂或混悬剂。在膏体中常用作基质的表面活性剂有吐温类、司盘类等，主要改变药物的分配系数或直接作用于皮肤，从而使药物透皮吸收。生物表面活性剂中具有很强乳化能力的磷脂类可以作静脉注射用乳剂的乳化剂，用量在1% ～3%即可将乳剂颗粒乳化成1μm左右，在体内被代谢经肾脏排泄出去。此外，磷脂还具有滋润皮肤，增加伤口愈合，增强骨骼机能及抗出血作用。一些生物表面活性剂还有抗菌、抗病毒、抗肿瘤等的药理作用、改善脂肪代谢和免疫功能，在生物医疗中得到较好的应用。由于医药是一种特殊的行业，目前在国内外，生物表面活性剂的应用极少，主要是由于人们对其作用机理还没有完全掌握，其研究状况正处于起步阶段[5]。
2.3 表面活性剂在食品工业领域的应用
2.3.1 食品乳化剂和增稠剂
表面活性剂在食品工业中最主要的作用是作乳化剂和增稠剂用。磷脂是最常用的乳化剂稳定剂。除磷脂外，常用的乳化剂还有脂肪酸甘油酯S主要为单甘油脂T、脂肪酸蔗糖酯脂肪酸山梨糖醇酐酯、脂肪酸丙二醇酯、大豆磷脂、阿拉伯树胶、海藻酸、酪蛋白酸钠、明胶和蛋黄等。增稠剂则分天然和化学合成两类。天然增稠剂有从植物和海藻类制取的淀粉、阿拉伯树胶、瓜尔豆胶、角叉菜胶、果胶、琼脂和海藻酸等。还有从含蛋白质的动植物制取的明胶、酪蛋白和酪蛋白酸钠等。以及从微生物中制取的黄原胶等。合成增稠剂最为常用的有羧甲基纤维素钠@:、丙二醇酸藻蛋白酸酯、纤维素乙醇酸和聚丙烯酸钠、淀粉乙醇酸钠、淀粉磷酸钠、甲基纤维素和聚丙烯酸钠等。
2.3.2 食品保鲜剂
鼠李糖酯具有一定的抗菌、抗病毒和抗支原体的性能，蔗糖酯也对微生物，尤其是对形成孢子的革兰氏阳性菌抑制作用较大。其作用机理是生物表面活性剂利用其两亲性分子特征通过溶解异源细胞膜的主要成分来实现杀菌功能或者通过改变环境的界面性质，使环境更有利于自身的生存从而抑制了其它微生物的生长PUR。将水果、蔬菜浸入蔗糖酯或鼠李糖酯溶液中，取出晾干，除了可以杀灭部分细菌外还可在水果表面可形成一层可食用的薄膜，封闭水果的气孔而减缓水果蔬菜的新陈代谢，保持新鲜度。李江云PIR等运的蔗糖酯和KOWX的鼠李糖酯分别和JOUX抗氧化剂U，Y4二叔丁基对甲酚，JOWX左右的杀菌剂山梨酸钾复配制成涂膜保鲜剂。在水果保鲜处理前，将两保鲜剂用自来水以QZI 或QZW稀释，然后将苹果、梨和芦柑进入保鲜液中，取出凉干成膜后放入纸箱中进行保鲜实验。发现在室温同温度下贮藏，用蔗糖酯和鼠李糖脂处理的苹果、梨和芦柑的腐烂率都比对照组低，且后者效果略优于前者。可以明显降低腐烂率、干耗率和呼吸速率同时可以延长贮藏期且其果实具有较好的硬度[6]。
2.4 生物表面活性剂在农业中的应用
由于杀虫剂的污染问题， 促使人们努力寻找生物防治技术。Stanghellini 等探讨了合成表面活性剂对由瓜果腐霉( Pythium aphanidermatum) 及辣椒疫霉( Phytophora capsici) 引起的黄瓜、辣椒根部真菌感染的作用， 观察到培养基中某些细菌代谢物能使真菌游动孢子裂解， 他们认为这些代谢物就是生物表面活性剂， 其作用方式与合成表面活性剂相似。随后又发现这种细菌为铜绿假单孢菌， 所产表面活性剂是鼠李糖酯[7] 。生物表面活性剂浓度在5~ 30ug/ ml 时， 对Pythium、phytophore 及Plasmopara 属的菌株的游动孢子具有杀伤作用。生物表面活性剂作用机制可能是它们可以插入到细胞质膜中并破坏膜结构。Stanghellini 等还评估了产鼠李糖酯菌株的生物防治潜力， 得出以下结论: 生物表面活性剂在植物病原体生物防治方面有潜在的应用前景[7] 。生物表面活性剂在难耕土地的水化、土地获得较好湿度及化肥和杀虫剂的均匀分散方面， 都有重要应用价值。生物表面活性剂还可用作难溶于有机磷杀虫剂的配方。芽孢标菌的两个菌株可产生一种糖脂肽类物质， 它在杀虫剂硫磷中可作为稳定乳化剂， 还可以乳化其他液体不相溶的有机磷杀虫剂， 但对固体有机磷或有机氯杀虫剂及碳氢化合物无此作用。由铜绿假单孢酐菌产生的一种表面活性剂能溶解有毒的有机化学物质， 增加其溶解性， 并使污物中六氯联苯回收率提高31% 。有人发现， 枯草芽孢杆菌MTCC2423 产的表面活性剂( 400ug/ ml) 加到含A的溶液中， 能其生物降解速率提高30~ 40% ，它还能促使残余的endosulfan异构体逐步降解[8]。
3 表面活性剂在其他高新技术领域的应用
3.1 生命科学领域的应用
血细胞计数仪是现在较为常用的血液学检验工具，我国自60年代开始大量引进类血细胞计数仪设备和技术以来，现已在各大、中、小医院普及使用。溶血剂是血细胞计数仪白细胞计数的关键试剂，其主要成分为表面活性剂。其作用是通过与血细胞的膜脂质作用，破坏膜的双层脂质结构，使脂质的排列秩序混乱，并渗入双层脂质之间和脂质层内，使两层脂质之间距离加大，结构疏松、肿胀，脂质层局部乳化断裂。由于各种血细胞的膜脂蛋白含量存在差异，控制合适的表面活性剂浓度和作用时间，使红细胞膜溶解，并使血液中的淋巴细胞、单核细胞、中性粒细胞等的白细胞的体积发生规律性变化，从而使白细胞分类成为可能[9]。
3.2 材料学领域的应用
在高分子材料学领域，介孔分子筛的合成、表征及应用研究，一直是近年来的热点。在介孔分子筛合成中，表面活性剂液晶相起到了晶核的作用，在晶化溶液体系中，先使表面活性剂等物质形成预定的液晶相结构，无机前驱体在一定温度和压力下就会在其界面上定向和生长，形成的形态和骨架结构与模板剂的形态相似，除去表面活性剂即可得到所需要的分子筛。在纳米材料制备领域表面活性剂已经起着不可或缺的作用L 从纳米材料的制备、表征到纳米材料的应用，表面活性剂由于其独特的性质而发挥着极其重要的作用。在纳米材料的制备过程中，纳米粒子的表面由于缺少邻近配位的原子，而具有很高的活性，使得纳米粒子彼此极其容易团聚。利用表面活性剂分子在分散体系中能形成有序聚集体如胶束、反胶束和微乳相等性质，可以创造出一个斥力来与纳米粒子吸附力相抗衡，从而建立一个能垒来抵抗聚结的发生。这样便可以成功地制备各种纳米材料[10]。
4 表面活性剂的发展趋势[11]
目前，几乎所有的化学合成表面活性剂都是以石油为原料化学合成而来，化学合成的表面活性剂在生产和使用过程中常常会带来严重的环境污染问题。当今世界，环境问题已成为影响全球经济发展的重要因素之一，由于大量的表面活性剂污染江河湖海等水域，对环境的影响已成为当今表面活性剂工业研究的重点。生物表面活性剂是由微生物所产生的一类具有表面活性剂特征的生物大分子物质。它们与一般表面活性剂分子在结构上类似，具有两亲性，存在着非极性的疏水基团和极性的亲水基团。与化学合成的表面活性剂相比，生物表面活性剂除具有表面活性高，乳化或增泡能力强等特点外，还具有一般化学合成表面活性剂所不具备的无毒或低毒，能生物完全降解，不对环境造成污染，生产原料来源广，生产过程不对环境造成污染等优点。因此在食品工业，精细化工，医药和农业等工业方面也愈来愈受到人们的青睐。例如非离子型生物表面活性剂甘露糖赤藓糖醇脂，被广泛的应用于环保、食品、化妆品，用作乳化剂、表面活性剂、面粉品质改良剂、保湿剂、抗凝结剂*抑制低温储存冰浆中冰粒的凝结12%；尤其在医药工业中，可利用其特有的生理功能可应用于提高基因转染效率，分化瘤细胞（包括嗜铬神经瘤细胞、黑素瘤细胞），分化人类骨髓性白血病细胞线等方面。在环境保护方面，生物表面活性剂被用于修复被烃类和原油污染的土壤。如在污染的砂土和泥浆中，加入铜绿假单孢菌产生的鼠李糖脂可使烃类的回收率大大提高，用铜绿假单孢菌产生的生物表面活性剂处理砂土，可分别使脂肪族烃类和芳香族烃类的回收率提高。槐糖脂可作为皮肤保湿剂被应用于各种口红、皮肤和头发等化妆品产品中。医疗方面生物表面活性剂还有抗生素作用和在白细胞中抑制人类免疫缺陷病毒生长的作用，红串红球菌产生的琥珀酰#海藻糖脂可抑制疱疹病毒和流行性感冒病毒。磷脂系生物表面活性剂也已广泛用做医药乳化剂。
总之，随着人们崇尚自然和环保意识的增强，生物表面活性剂应用将越来越广，并有可能成为化学合成表面。
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